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缔合型碱溶胀增稠剂的研究(一):酸含量、单体、体系介质对流变性能的影响
2018-11-15    阅读量:178    新闻来源:涂料工业   |  投稿

1、引言

 

由于日趋严格的环保法规,如今水性涂料进入了快速发展阶段。通常水性涂料中需要加入各种助剂,流变助剂就是其中重要的一种,主要起改变涂料流变和流平性能的作用。通常的流变改性助剂包括纤维素醚类、碱溶胀丙烯酸酯类、聚氨酯类中国涂料在线coatingol.com。一些疏水链段之间能产生相互作用的大分子单体,将它们接枝到聚合物的主链上,能够明显改变该聚合物的流变性能,我们将这类聚合物称之为疏水缔合型聚合物。用不同疏水缔合单体对特定分子量聚合物进行修饰,这在过去十几年间有着许多的研究。

 

碱溶胀缔合型增稠剂(HASE)是一种应用于水性涂料的流变改性助剂。HASE由于较低的成本和较好的应用性能,使得人们针对HASE产品开展了很多研究。这种梳型聚合物包含有甲基丙烯酸(MAA)与丙烯酸乙酯(EA)共聚(无规共聚或嵌段共聚)形成的主链,以及接枝在主链上的少量疏水缔合单体(AM),如图1所示。疏水缔合单体主要包括了线型的疏水烷基链段和一个线型的乙氧基亲水单元。在低pH条件下,HASE产品是以不溶于水的乳胶粒子存在的,当体系被中和pH值大于7后,聚合物主链上的羧基被离子化,HASE呈现完全水溶的状态。

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图1 HASE聚合物模型

 

HASE产品不仅能提供很强的增稠效果(如图2所示),同时还可以设计出不同流变行为,满足实际应用。因为这些缔合作用是较弱的,它们的水溶液有着较低的屈服应力值。这就意味着在一定的应力条件下,溶液是可以流动的。因此,在高剪切力下,HASE有着较低的粘度,同时在较低剪切力下有着较大的粘度。这样既可以保证刷涂时涂料的抗流挂性能,又可以在涂料储存时提高其储存稳定性。

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图2 HASE聚合物缔合增稠作用示意图

 

2、部分替代EA的共聚物单体组成对HASE性能的影响

 

大部分的文献报道HASE聚合物都基于MAA、EA这两种单体。选择EA是由于其兼具亲水性和玻璃化温度的平衡。选择MAA则是由于其比丙烯酸(AA)具有更差的水溶性,在乳液聚合中能获得稳定和理想的结果。

 

使用其他一些单体来替代EA,具有以下的一些优势:可以带来较低的毒性水平和可燃性,并且可以降低令人不悦的气味。Verbrugge等研究了用丙烯酸丁酯(BA)、EA、丙烯酸异辛酯(EHA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)和苯乙烯(St)混合单体替代EA,与MAA进行聚合反应。结果证实,乳胶粒子的溶胀程度与聚合物的亲水性相关,与聚合物的Tg值相关程度很小。Nishida等研究对比了25wt%的MAA进行间歇式和半连续乳液聚合。他们证实了两种单体(MAA、EA)竞聚率的差别,当采用间歇式聚合时只有极少数的羧基能均匀地分布在粒子内部。El-Aasser等研究了EHA与AA或MAA乳液聚合的动力学。他们证实了,乳液聚合粒径尺寸与稳定性和动力学的关系。Jenkins等研究了不同单体的Tg值与水溶性对最终ASE增稠剂模型流变性能的影响。他们研究了包括BA、EA、丙烯酸甲酯(MA)、MAA和St等一系列的配方,这些配方80wt%是MAA与EA组成的。他们的研究结果表明,降低聚合物水溶性和增加聚合物Tg都将降低增稠剂的增稠效率。Moraes等则提出了利用其它单体完全替代EA单体的研究。他们研究了MMA、BA和EHA等单体。与之前的研究不同的是,EA是从配方中完全剔除掉的。确定了不同单体的最佳组成,并比对了所合成的不同聚合物。最终发现,EHA表现出了对常规HASE产品中共聚单体的替代性。Oddes等人通过丙烯酸三氟乙酯、2-全氟丁基丙烯酸乙酯、2-全氟辛基丙烯酸乙酯来替代EA,合成了具有含氟链段的HASE。将具有含氟链段的HASE与传统的HASE在水溶液中对比,发现含氟聚合物并未能带来体系粘度的增加,相反的是,随着含氟链段的增加体系的粘度明显下降。虽然含氟链段的增加并未对HASE体系粘度带来明显的提升,但也提高了该类HASE聚合物在一些含氟水性配方中的相溶性。

 

3、聚合物分子量对HASE性能的影响

 

HASE聚合物的分子量对其流变性能有着非常大的影响,但对于分子量影响的研究不是很多。由于HASE很难通过凝胶色谱渗透技术来确定Mw,只能通过其他的一些手段阻止HASE的缔合作用来测定其分子量。例如,可以用适量的有机溶剂或助剂来降低这种缔合作用,但是有机溶剂并不能完全屏蔽疏水缔合作用,而且还会进一步造成光散射数据变得异常复杂。或者,可以尝试使用表面活性剂屏蔽疏水缔合作用,然而在较低浓度下表面活性剂反而促进了这种缔合作用,而在高浓度下表面活性剂自己又会发生很明显的聚集。另一种方式是水解掉缔合作用的疏水单体,然而在水解的同时可能发生离去基团的再修饰接枝反应。此外还有一种方式是在体系中引入环糊精屏蔽聚合物缔合作用。由于环糊精具有一个疏水内腔和亲水的外壁,可以与疏水连段发生相互作用,从而降低聚合物的疏水缔合作用。该方法首先是由罗姆哈斯公司提出的,环糊精不具备已知的表面活性,这些分子不会出现团聚现象,所以引入环糊精不会改变聚合物本身的分子结构。

 

Islam等对比了环糊精屏蔽HASE聚合物缔合作用与水解掉HASE聚合物缔合单元这两种方法,利用凝胶色谱(GPC)、动态光衍射(DLS)、静态光衍射(SLS)技术进行测定,通过GPC与SLS结果,Islam等明确了水解反应时离去基团的接枝只会发生在聚合物链段上某一确定的位点。

 

Wu等通过在乳液聚合阶段引入链转移剂(CTA),从而间接研究了CTA的用量对HASE增稠剂流变性能的影响。通过改变CTA的不同用量,合成了一系列模型化合物(表1)。

 

表1 不同CTA用量的模型化合物

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Wu等还研究了这些聚合物的稳态剪切粘度、稳态剪切活化能等。通过数据对比分析,发现了聚合物分子量可以彻底改变HASE增稠剂的流变性能,而不仅仅是对零剪切粘度和剪切稀释行为带来变化。

 

从图3中看出,链转移剂用量稍稍的变化,就导致了聚合物水溶液流变性能惊人改变。当未使用链转移剂时,体系呈现标准的剪切稀释行为。当链转移剂用量达到0.1wt%时,体系有着更长的牛顿流体形态区域,并且在高剪切下体系粘度也只有略微的下降。当链转移剂用量达到0.2wt%时,体系就更加接近于牛顿流体。当链转移剂用量大于0.2wt%时,再增加链转移剂的用量会导致体系粘度几乎呈线性下降。Jenkins对分子量也进行了一定的研究,他们以聚氨酯类增稠剂(HEUR)为模型,证实了分子量的增加导致HEUR体系内的疏水缔合连接团簇密度下降,造成水体系粘度的下降。

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图3 HASE3模型化合物在25℃下的剪切粘度

CTA浓度:0.0%(◆);0.1%(■);0.2%(▲);0.4%(□);0.6%(●);ASE-CTA0(◇)

 

与HEUR所不同的是,HASE的分子量通常情况下远远大于HEUR的分子量,使得我们不得不考虑HASE体系内分子量对于分子链缠结和体系拓扑结构的贡献。当聚合物链段缩短到某一临界长度时,增稠剂水溶液从剪切变稀流体变成牛顿流体。尽管由于疏水单体的含量并未改变,疏水单元缔合连接形成团簇的强度并没有大幅降低,但是缺少了聚合物链段之间的缠结和桥联作用,导致了缔合网络强度减弱,最终造成体系粘度的明显下降。

 

4、体系内介质对HASE性能的影响

 

(1)、中和用酸的类型对HASE性能的影响

 

通过向HASE聚合物体系内加入碱,当pH值增加到6.5以上,聚合物链段上的甲基丙烯酸被中和,羧酸盐乳胶进入到溶液体系,疏水连段分子间的缔合作用导致了粘度的迅速增加。Tirtaatmadja等通过对比在强碱(NaOH)与弱碱(AMP)的存在下,研究了pH值在9-10范围内聚合物粘度的稳定性。聚合物在AMP中未观察到明显的粘度变化。而聚合物用NaOH中和4周后,发现了体系的粘度和弹性性能都出现了下降。主要原因在于,强碱可能造成缔合单体中的酯键发生水解,这就造成了疏水单元的减少,进而带来缔合连接团簇强度的下降。所以,HASE中和用碱更为推荐的是使用弱碱性物质,特别是用来避免存储超过6周以上的施工条件。

 

(2)、盐浓度对HASE性能的影响

 

对于聚电解质溶液体系,离子强度不仅会影响到电解质溶液,还会影响到聚合物的微观结构。Dai研究了盐浓度对聚合物特性粘度的影响。他们发现,随着盐浓度的增加,HASE聚合物的特性粘度出现了明显的下降。同时,Huggins系数随着盐浓度的增加而增加。聚合物特性粘度的下降是由于聚合物链段柔韧性的增加。

 

基于电解质溶液理论,聚合物链段上聚电解质的改变直接影响到聚合物链段之间的相互作用。增加盐浓度可以强化静电相互作用,但同时也增强了对聚合物链段静电排斥的屏蔽作用。但过高的盐浓度会改变溶液的性质,最后导致聚合物与溶液体系发生相分离。静电相互作用的改变,不仅影响聚合物链段上聚电解质的尺寸,同时也会影响链段内部动力学参数。

 

(3)、表面活性剂种类与含量对HASE性能的影响

 

表面活性剂与聚合物之间的相互作用有许多文献进行了报道,他们都将研究的目标聚焦与表面活性剂与缔合型聚合物相互作用的体系,但对于HASE体系研究的并不是非常多。尽管如此,众所周知的是表面活性剂可以在一定程度上改变HASE的流体动力学。根据不同的表面活性剂的结构,增加其浓度可以增加体系的粘度,或者是增加体系粘度到最大值后出现急剧的下降。

 

阴离子表面活性剂的含量增大,会带来HASE水溶液体系粘度的增加,但如果超过了表面活性剂的临界胶束浓度,此时体系粘度达到最大值后出现明显的下降。在低浓度表面活性剂的存在下,聚合物中的疏水单元与表面活性剂的疏水尾端发生团聚作用,参与缔合连接的聚集体的数量增大,形成了更强的疏水缔合作用,从而带来HASE水溶液粘度的增长(图4)。当表面活性剂浓度继续增大,超过其临界胶束浓度时,表面活性剂形成许多的胶束团围绕着聚合物的疏水单元,使得疏水单元的缔合连接作用趋向于饱和,不在于其他分子上的疏水单元进行缔合连接作用(图5)。因此,在上述的情况下,疏水单元间的缔合网络被破坏,导致体系的粘度出现了明显的下降。极端的情况下,当所有的缔合网络几乎都被破坏时,疏水链段间不再有相互作用,这时候体系的粘度与不含有疏水缔合单体的聚合物粘度相似。

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图4 较低浓度下表面活性剂对于HASE体系的协同作用

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图5 较高浓度下表面活性剂对HASE体系的屏蔽作用

 

然而,聚合物体系与非离子表面活性剂之间有着更为复杂的作用关系。非离子乳化剂同样可以协调增加HASE体系的粘度,或体系粘度的下降。根据不同亲水亲油平衡(HLB)的非离子表面活性剂,其结构会影响聚合物疏水单元之间的相互作用。Tam等,将含有聚氧乙烯醚单元的非离子表面活性剂与HASE体系进行了一定程度的研究。他们发现在1wt%的HASE水溶液中,非离子表面活性剂浓度小于临界胶束浓度时,体系的剪切粘度和动态模量都是缓慢增加的,此时非离子表面活性剂增加了分子间的疏水链接,从而增强了整个缔合网络。当表面活性剂浓度大于临界胶束浓度时,体系的剪切浓度和动态模量出现明显下降,此时参与缔合连接的聚集体的数量降低,缔合网络的强度不断的下降。非离子表面活性剂对HASE聚合物性能的影响与阴离子表面活性剂相当。

 

5、 结论

 

本文探讨了在水溶液中,共聚物单体组成、聚合物分子量以及体系内介质对HASE增稠剂流变性能的影响。对关键因素的把握和控制,可以设计出特定流变性能的HASE聚合物,使得其具有良好的施工性能和储存稳定性能。各个因素对HASE增稠性能的影响也不是同等重要,对于我们设计HASE增稠剂时,明确需要控制的几个参数变得尤为重要,主要包括:(1)聚合物中不同的单体组成、(2)聚合物的分子量和分子量分布、(3)聚合物应用体系的环境,包括盐浓度、pH值、表面活性剂浓度等因素。

 

撰稿人:马智俊

 

来源:国家涂料工程技术研究中心


标签:技术中心涂料助剂
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